本发明公开了一种负载型复合Co
1.一种负载型复合Co₃O₄/CeO₂-Al₂O₃/堇青石催化剂,其特征在于:以过渡金属氧化物Co₃O₄为活性组分,以Al₂O₃和CeO₂为涂层和助剂,以成型的蜂窝状堇青石为载体,所述各组分的重量百分比含量为:Co₃O₄占15-25%,Al₂O₃和CeO₂占5-15%,其中CeO₂占Al₂O₃和CeO₂总重量的10-20%,堇青石占70-80%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述蜂窝状堇青石载体包括Al₂O₃、MgO和SiO₂。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:步骤1:制备涂覆浆液:称取去离子水、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和γ-Al₂O₃,加入行星式球磨机的球磨罐中,在300~350转/分钟的转速下球磨50~70分钟,制成浆液,所述去离子水、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和γ-Al₂O₃分别占总重量的25-55%、35-70%、1-8%和2-10%;步骤2:涂覆蜂窝状堇青石载体:首先将步骤1制备的浆液冷却至室温,然后将蜂窝状堇青石载体浸渍到冷却后的浆液中,浸渍1.5~3分钟,随后将蜂窝状堇青石载体取出,用气枪吹蜂窝状堇青石载体上的残液,直至载体孔道通畅;步骤3:蜂窝状堇青石载体的烘干和焙烧:将步骤2涂覆好的蜂窝状堇青石载体在140-180°C的烘箱中烘干1.5~2.5小时,然后再放入马弗炉中,在500~600°C下焙烧1~2小时,随后冷却至室温并称重,如果涂覆量没有达到要求,重复步骤(2)和步骤(3),直到涂覆量达到要求为止。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述蜂窝状堇青石载体为圆柱状,截面直径为76mm,高为50mm,目数为600目。
5.权利要求1所述催化剂用于甲烷的催化氧化。
6.根据权利要求5所述催化剂用于甲烷的催化氧化,其特征在于:所述催化剂用于甲烷的催化氧化时的工作条件为:空气流速为20000h^-1,CH₄浓度为1800ppm,O₂为10%、N₂为平衡气。技术领域
本发明涉及一种甲烷的催化氧化催化剂,具体涉及一种负载型复合Co₃O₄/CeO₂-Al₂O₃/堇青石催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
天然气汽车与汽油车相比,CO、非甲烷烃类(NMHC)排放减少;与柴油相比,氮氧化物、固体颗粒排放量减少;苯等化合物排放基本为零,而汽柴油车仍有苯等化合物的排放。具体来说,天然气汽车与汽油车相比,它的尾气排放中CO下降约92%,HC下降约72%,NO_x下降约39%,SO₂下降约90%,CO₂下降约24%,颗粒物排放下降约40%,铅化物可降低100%(Junhuaxa0Li,Xixa0Liang,Shichengxa0Xu,Jimingxa0Hao.Catalyticxa0performancexa0ofxa0manganesexa0cobaltxa0oxidesxa0onxa0methanexa0combustionxa0atxa0lowxa0temperature.Appl.Catal.B.90(2009)307-312)。然而天然气汽车与汽油车相比尾气中的甲烷浓度较高,排出量是汽油车的10倍。甲烷是一种温室气体,它对大气的加热潜热是CO₂的32倍,甲烷在大气中的存在时间一般为10年,比CO₂的存在时间短1/10。因此,甲烷对温室效应的影响更为严重,需要进行严格控制。目前天然气汽车的催化转化器的活性组分以贵金属Pd、Pt和Rh为主,使用La、Ba、Ce、Mn、Ni、Zr和Cu作为添加剂,制得催化剂对甲烷有较低的起燃温度、对CO和HC具有较高转化率,且其耐高温性能良好。但是由于贵金属的价格较贵,并且资源有限,所以开发以过渡金属或者贱金属为主要活性组分的催化剂体系已经越来越重要。在这方面钙钛矿型、六铝酸盐以及过渡金属氧化物型催化剂都在一定的温度的范围内展示了很好的活性。尤其是尖晶石型的Co₃O₄为主要成分的催化剂,其对甲烷催化氧化性能仅次于贵金属,在未来的发展中很有潜力,也很有希望成为非贵金属的催化剂的主要组成部分。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点,本发明的目的在于提供一种负载型复合Co₃O₄/CeO₂-Al₂O₃/堇青石催化剂、制备方法及其用途,用于去除压缩天然气汽车尾气以及工业炉窑排放的甲烷,有望代替现行的贵金属催化剂,有效降低了催化剂成本。为了达到上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种负载型复合Co₃O₄/CeO₂-Al₂O₃/堇青石催化剂,以过渡金属氧化物Co₃O₄为活性组分,以Al₂O₃和CeO₂为涂层和助剂,以成型的蜂窝状堇青石为载体,所述各组分的重量百分比含量为:Co₃O₄占15-25%,Al₂O₃和CeO₂占5-l5%,其中CeO₂占Al₂O₃和CeO₂总重量的10-20%,堇青石占70-80%。所述蜂窝状堇青石载体包括Al₂O₃、MgO和SiO₂。上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:步骤1:制备涂覆浆液:称取去离子水、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和γ-Al₂O₃,加入行星式球磨机的球磨罐中,在300~350转/分钟的转速下球磨50~70分钟,制成浆液,所述去离子水、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和γ-Al₂O₃分别占总重量的25-55%、35-70%、1-8%和2-10%;步骤2:涂覆蜂窝状堇青石载体:首先将步骤1制备的浆液冷却至室温,然后将蜂窝状堇青石载体浸渍到冷却后的浆液中,浸渍1.5~3分钟,随后将蜂窝状堇青石载体取出,用气枪吹蜂窝状堇青石载体上的残液,直至载体孔道通畅;步骤3:蜂窝状堇青石载体的烘干和焙烧:将步骤2涂覆好的蜂窝状堇青石载体在140-180°C的烘箱中烘干1.5~2.5小时,然后再放入马弗炉中,在500~600°C下焙烧1~2小时,随后冷却至室温并称重,如果涂覆量没有达到要求,重复步骤(2)和步骤(3),直到涂覆量达到要求为止。所述蜂窝状堇青石载体为圆柱状,截面直径为76mm,高为50mm,目数为600目。所述催化剂用于甲烷的催化氧化。所述催化剂用于甲烷的催化氧化时的工作条件为:空气流速为20000h^-1,CH₄浓度为1800ppm,O₂为10%、N₂为平衡气。本发明和现有技术相比,具有如下优点:1、该发明以过渡金属氧化物Co₃O₄为主要活性组分,大大降低了催化剂的成本。2、该发明的催化剂在450~550°C内对甲烷有70-90%的转化率,经过进一步的掺杂提高,有望代替现行的贵金属催化剂。
附图说明
附图为本发明催化剂小样甲烷氧化活性测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1本实施例制备的催化剂,各组分的重量百分比含量为:Co₃O₄为15%,涂层Al₂O₃和CeO₂为15%,其中CeO₂占Al₂O₃和CeO₂总重量的10%,蜂窝状堇青石载体为70%。本实施例制备方法如下:将215mL的去离子水和169gxa0Co(NO₃)₂·6H₂O、12gxa0Ce(NO₃)₃·6H₂O和42gγ-Al₂O₃加入体积为1L的行星式球磨机的球磨罐中,在328转/分钟的转速下球磨1小时,制成浆液,浆液冷却至室温后,将蜂窝状堇青石载体(截面直径为76mm,高为50mm,目数为600目)慢慢浸渍到冷却后的浆液中2分钟,将载体取出,用气枪吹扫载体,使涂层质量达到要求,并且载体孔道保持通畅,将涂覆好的载体在160°C的烘箱中烘干2小时,然后在550°C的马弗炉中焙烧1.5小时,冷却后称重,如果涂覆量没有达到要求,重复步骤(2)和步骤(3),直到涂覆量达到要求为止。实施例2本实施例制备的催化剂,各组分的重量百分比含量为:Co₃O₄为20%,涂层Al₂O₃和CeO₂为10%,其中CeO₂占Al₂O₃和CeO₂总重量的10%,蜂窝状堇青石载体为70%。本实施例制备方法如下:将225mL的去离子水和200gxa0Co(NO₃)₂·6H₂O、6gxa0Ce(NO₃)₃·6H₂O和22gγ-Al₂O₃加入体积为1L的行星式球磨机的球磨罐中,在300转/分钟的转速下球磨70分钟,制成浆液,浆液冷却至室温后,将蜂窝状堇青石载体(截面直径为76mm,高为50mm,目数为600目)浸渍到冷却后的浆液中1.5分钟,将载体取出,用气枪吹扫载体,使涂层质量达到要求,并且载体孔道保持通畅,将涂覆好的载体在140°C的烘箱中烘干2.5小时,然后在500°C的马弗炉中焙烧2小时,冷却后称重,如果涂覆量没有达到要求,重复步骤(2)和步骤(3),直到涂覆量达到要求为止。实施例3本实施例制备的催化剂,各组分的重量百分比含量为:Co₃O₄为22%,涂层Al₂O₃和CeO₂为8%,其中CeO₂占Al₂O₃和CeO₂总重量的10%,蜂窝状堇青石载体为70%。本实施例制备方法如下:将326mL的去离子水和296gxa0Co(NO₃)₂·6H₂O、8gxa0Ce(NO₃)₃·6H₂O和27gγ-Al₂O₃加入体积为1L的行星式球磨机的球磨罐中,在350转/分钟的转速下球磨50分钟,制成浆液,浆液冷却至室温后,将蜂窝状堇青石载体(截面直径为76mm,高为50mm,目数为600目)慢慢浸渍到冷却后的浆液中约3分钟,将载体取出,用气枪吹扫载体,使涂层质量达到要求,并且载体孔道保持通畅,将涂覆好的载体在180°C的烘箱中烘干1.5小时,然后在600°C的马弗炉中焙烧1小时,冷却后称重,如果涂覆量没有达到要求,重复步骤(2)和步骤(3),直到涂覆量达到要求为止。实施例4本实施例制备的催化剂,各组分的重量百分比含量为:Co₃O₄为24%,涂层Al₂O₃和CeO₂为6%,其中CeO₂占Al₂O₃和CeO₂总重量的10%,蜂窝状堇青石载体为70%。本实施例制备方法如下:将150mL的去离子水和360gxa0Co(NO₃)₂·6H₂O、3gxa0Ce(NO₃)₃·6H₂O和11gγ-Al₂O₃加入体积为1L的行星式球磨机的球磨罐中,在328转/分钟的转速下球磨1小时,制成浆液,浆液冷却至室温后,将蜂窝状堇青石载体(截面直径为76mm,高为50mm,目数为600目)慢慢浸渍到冷却后的浆液中2分钟,将载体取出,用气枪吹扫载体,使涂层质量达到要求,并且载体孔道保持通畅,将涂覆好的载体在160°C的烘箱中烘干2小时,然后在550°C的马弗炉中焙烧1.5个小时,冷却后称重,如果涂覆量没有达到要求,重复步骤(2)和步骤(3),直到涂覆量达到要求为止。将上述示例1~4堇青石制得的蜂窝小样催化剂切成13×13×50mm大小进行活性评价。催化剂小样的测试在管式炉反应器中进行。催化剂活性评价的条件如下:CH₄1800ppm,O₂10%,N₂平衡,空速(GHSV)20000h^-1。气体的浓度使用Agilentxa07890A色谱(装有FID和TCD检测器)进行在线分析,活性测试结果如图1,从图1结果可得,实例3的效果最好,在Co₃O₄含量为22%,涂层Al₂O₃和CeO₂含量为8%,堇青石蜂窝载体含量70%的情况下,在475-550°C范围可以达到95-100%的甲烷转化率。